Сероводород и здоровье

Сульфиды в природе

Сульфидами в практике анализа сточных и природных вод принято называть ряд соединений – соли сероводородной кислоты H₂S. Помимо моносульфидов, имеющих S2- анион в своём составе, существуют также полисульфиды, анион которых имеет формулу S_n2-.

Глобальные природные источники

В своём большинстве, сульфиды встречаются в водах рядом с сероводородными и геотермальными источниками. Поскольку, сероводород часто сопутствует нефти и природному газу, а также содержится в вулканических газах и пыли, он часто встречается в природе. Интересными источниками сероводорода могут считаться так называемые «черные курильщики». Их настоящее название – гидротермальные источники срединно-океанических хребтов. Эти трубчатые образования выносят растворённые элементы океанической коры в воду под колоссальным давлением, изменяя химический состав воды океанов. Это приводит к образованию интереснейших оазисов жизни на больших глубинах, где основные представители живых организмов – хемосинтезирующие, а не фотосинтезирующие бактерии.

Стоит отметить и минеральные источники, содержащие сравнительно большое количество сероводорода. Эти источники используются в рекреационных и оздоровительных целях в ряде городов: Тбилиси, Серноводск, Пятигорск, Мацеста и др.

Естественный генезис сульфидов

Главными источниками сульфидов в водах, помимо геотермальных и вулканических активностей, принято считать бактериальное разложение биогенных веществ. Известный пример такого происхождения сульфидов и сероводорода – илистые или болотистые водоёмы, обладающие характерным запахом тухлых яиц. Этот запах – следствие наличия в них летучих органических соединений и сероводорода.

Другим известным источником происхождения сульфид-ионов в воде выступает вымывание различных сульфидных руд, таких как: пирит, акантит, молибденит, марказит, пирротин, халькопирит. В земной коре содержится относительно большое количество этих минералов – около 0,15% от массы земной коры. К классу сульфидов также относятся крайне похожие на эти соли антимониды, арсениды, селениды и теллуриды.

Примечания и ссылки

1. ↑ и
2. (in) Дэвид Р. Лид, Справочник по химии и физике , CRC,16 июня 2008 г., 89- е  изд. , 2736  с. ( ISBN  142006679X и 978-1420066791 ) , стр.  9-50.
3. рассчитывается молекулярная масса от .
4. ↑ et (en) Прадёт Патнаик, Справочник по неорганическим химическим веществам , McGraw-Hill,2003 г., 1086  с. ( ISBN  0-07-049439-8 ) , стр.  379.
5. ↑ и (ru) Роберт Х. Перри и Дональд В. Грин , Perry’s Chemical Engineers ‘Handbook , США, McGraw-Hill,1997 г., 7- е  изд. , 2400  с. ( ISBN  0-07-049841-5 ) , стр.  2-50.
6. (in) WM Haynes, Handbook of Chemistry and Physics , CRC, 2010-2011 91- е  изд. , 2610  с. ( ISBN  978-1-4398-2077-3 ) , стр.  14-40.
7. (in) Дэвид Р. Лид, Справочник CRC по химии и физике , CRC Press ,2009 г., 90- е  изд. , 2804  с. , Твердый переплет ( ISBN  978-1-4200-9084-0 ).
8. (in) Дэвид Р. Лид, Справочник по химии и физике , Бока-Ратон, CRC,2008 г., 89- е  изд. , 2736  с. ( ISBN  978-1-4200-6679-1 ) , стр.  10-205.
9. ↑ и .
10. (in) на hazmap.nlm.nih.gov (по состоянию на 14 ноября 2009 г. ) .
11. ( последнее посещение — 11 февраля 2009 г.).
12. (in) Ф.Л. Суарес, Дж. Спрингфилд, М.Д. Левитт, «  Идентификация газов, ответственных за запах человеческих газов, и оценка устройства, предназначенного для уменьшения этого запаха  » , Gut , vol.  43, п о  1,Июль 1998 г., стр.  100-104.
13. Роберт Хогарт Паттерсон  (in) , Газоочистка в Лондоне, полное решение вопроса о сере , Эдинбург, 1873 г. 2 и  изд. 1874 г.
14. Натали Майер , «  Запись: сероводород становится сверхпроводящим при температуре от −70  ° C  », Futura-Sciences ,17 августа 2015 г..
15. ↑ и
16. .
17. .
18. .
19. ↑ и
20. , Daily Доктора , п о  8376, 23 мая 2008 года.
21. Дэмиен Мейер / AFP , «  Сероводород был обнаружен у пяти мертвых кабанов в Бретани  », Ле-Пойнт ,1 — го августа 2011.
22. Мариэль Корт, «  Зеленые водоросли виновны в гибели кабанов  », Le Figaro ,6 сентября 2011 г..

Какие газоанализаторы полагается применять для углеводородов

Для этого цели на предприятиях газовой, нефтяной, химической промышленности нормативы допускают использовать контролирующие приборы следующих разновидностей:

• фотоионизационные;
• с недисперсными инфракрасными детекторами.

В наше время для контроля за атмосферным воздухом в цеху при этом чаще всего применяются специальные ИК-детекторы. В таких приборах концентрация углеводородов измеряется по интенсивности поглощения ИК-излучения на одной длине волны. К примеру, содержание соединений С2-С10 в воздухе определяется по поглощению на длине 3.4 мкм. Связано это в первую очередь с валентными колебаниями связей С-Н алкильных групп.

Идентификация углеводородов с использованием ИК-детекторов возможна только при условии измерения полного спектра поглощения в ИК-области. Также такие приборы не могут обеспечивать селективное определение концентрации алифатических углеводородов С2-С10. Такой контроль на предприятии обеспечивается посредством газовой хроматографии (разделение смесей летучих соединений).

Сероводород в природе и жизнедеятельности человека

Сероводород входит в состав вулканических газов, природного газа и газов, сопутствующих месторождениям нефти. Много его и в природных минеральных водах, например, в Черном море он залегает на глубине от 150 метров и ниже.

Сероводород применяют:

• в медицине (лечение сероводородными ваннами и минеральными водами);
• в промышленности (получение серы, серной кислоты и сульфидов);
• в аналитической химии (для осаждения сульфидов тяжелых металлов, которые обычно нерастворимы);
• в органическом синтезе (для получения сернистых аналогов органических спиртов (меркаптанов) и тиофена (серосодержащего ароматического углеводорода).Еще одно из недавно появившихся направлений в науке — сероводородная энергетика. Всерьез изучается получение энергии из залежей сероводорода со дна Черного моря.

Ссылки

Неорганические сульфиды

Чем производят измерения

Вред организму человека прямо или косвенно могут наносить, конечно же, в том числе и углеводороды, содержащиеся в воде и почве. Но в особенности опасны такие вещества, растворенные в воздухе. Контроль за содержанием углеводородов в атмосфере цехов у нас в стране производится обычно с использованием особого оборудования — газоанализаторов.

Вам будет интересно:Коррозия меди и ее сплавов: причины и способы решения проблемы

Такие приборы, помимо всего прочего, могут производить непрерывные замеры содержания в воздухе вредных соединений. Соответственно, и сотрудники, отвечающие за недопущение превышения ПДК углеводородов, могут оперативно реагировать на те или иные выявленные отклонения в отношении содержания в атмосфере углеводородов. Также современные газоанализаторы способны:

• записывать и хранить данные мониторинга;
• подключаться к общей системе оповещения и контроля.

Немного цифр

По степени воздействия на организм вредные вещества подразделяются на четыре класса опасности: 1-й – вещества чрезвычайно опасные; 2-й – вещества высокоопасные; 3-й – вещества умеренно опасные; 4-й – вещества малоопасные.

Сероводороду (H2S) — наиболее активному из серосодержащих соединений — присвоен второй класс опасности. По данным ВОЗ (Всемирной Организации Здравоохранения), он входит в перечень самых распространённых и наиболее опасных загрязнителей окружающей среды наряду с дихлорметаном, формальдегидом, стиролом, толуолом, мышьяком, окисью углерода, свинцом, фтором, ртутью т.п. Сероводород считается одним из самых нежелательных компонентов нефтепереработки.

В случае выброса предприятием этого отхода в окружающую среду может быть возбуждено дело, что наглядно продемонстрировал недавний случай с московским нефтеперерабатывающим заводом в Капотне, который подозревают в «обогащении» столичного воздуха сероводородом в количестве, превысившем ПДК (предельно допустимая концентрация) в 51(!) раз. Многочисленные жалобы населения на неприятный запах из окон, резь в глазах и привкус во рту и произведённые затем замеры воздуха не смогли оставить равнодушным даже видавший всякое Росприроднадзор.

Сероводород хорошо растворим в воде. Диапазон взрывоопасных концентраций в смеси его с воздухом достаточно широк и составляет от 4 до 45% об. При контакте с металлами (особенно если в газе содержится влага), сероводород вызывает сильную коррозию. Предельно допустимая концентрация сероводорода (H2S) в воздухе в рабочей зоне—10 мг/м3 (кубометр), в смеси с углеводородами —3 мг/м3.

Предельно допустимая норма сероводорода (H2S) в воздухе населенных мест—0,008 мг/м3 (миллиграмм на кубический метр)

Ощутимый запах сероводорода отмечается при концентрации 1,4—2,3 мг/м3, значительный запах —при 4 мг/м3, тяжелый запах при 7—11 мг/м3.

Бесцветный газ с неприятным запахом тухлых яиц, не только ядовит, но и коварен: при очень высоких концентрациях он уже после первых вдохов блокирует обонятельный нерв, и человек перестаёт чувствовать этот запах после того, как тот «ударил в нос». Острое отравление наступает уже при концентрациях 0,2–0,3 мг/л, а концентрация выше 1 мг/л — смертельна.

Смертельная концентрация этого газа в воздухе очень мала – всего 0,1%. Такое количество сероводорода может привести человека к летальному исходу за 10 минут. Стоит лишь немного увеличить концентрацию – и смерть наступает мгновенно, после первого же вдоха. Для примера: в канализационной системе концентрация сероводорода иногда достигает 16%.

Если речь идёт о незамкнутом помещении, сероводород не действует так резко и внезапно, не застаёт жителей врасплох. Однако, человеку свойственно привыкать к любому запаху, это некоторая защитная реакция нашего организма (например, жители мегаполисов не замечают специфический запах в метро, не замечают запах выхлопных газов, но при этом очень впечатляются свежестью приморского воздуха, будучи в отпуске). Именно с этим явлением сталкиваются периодически жители больших городов по всему миру, и в частности, Москвы, где в некоторых районах подобный запах – привычное дело.

Что касается промзон и градообразующих предприятий, известно, что люди, работающие или живущие в непосредственной близости от заводов с сероводородными (и иными) выбросами (в концентрациях от 0,02%), испытывают так называемое хроническое отравление. Выражается это, как правило, в стабильно плохом самочувствии, головных болях, потере веса, металлическом привкусе во рту (тревожный сигнал, посылаемый печенью), неприятными ощущениями в груди и даже обмороками, обострениях хронических заболеваний.

Поскольку экзогенный (вызываемый внешними причинами) сероводород попадает в организм через дыхательные пути, первый удар всегда принимает слизистая оболочка. Этот газ плохо действует и на глаза: может вызвать конъюнктивит, спровоцировать светобоязнь, раздражение слизистой оболочки глаз, снижение остроты зрения.

Основные свойства

Формула сероводорода при горении складывается из серного оксида 4 и водяного пара в виде 2H2S+3O2=2H2O+2SO2. Вещество горит огнем с голубоватым оттенком, если некоторое время держать стакан в перевернутом виде, то на нем можно увидеть конденсат.

Небольшое снижение температуры имеет сильное влияние на реакцию. На стенках сосуда, который предварительно охладили, появляется налет желтоватой серы. В этом случае для реакции сероводорода формула 2H2S+O2=2H2S+2S. С помощью такой реакции осуществляется промышленный сбор серы. Сероводород обладает такими физическими и химическими свойствами:

• Зажигание заранее приготовленной по плотности смеси сероводорода и кислорода способно привести к взрыву.
• Свободная сера получается при связи вещества с оксидом серным IV 2H2S+SO2=2H2O+3S.
• Вещество растворимо в воде, на выходе имеется слабая и не очень стойкая по классу сероводородная кислота, формула которой в химии H2S.
• При добавлении раствора свинца выявится черный остаток сульфида, какой обозначается PbS и уравнение реакции H2S+Pb (NO3)2=PbS+2HNO3.

Последняя реакция дает возможность качественно определить наличие сероводорода в реакциях вида H2S03. Кроме того, она демонстрирует способность кислоты вступить в соединение с соляными смесями для обмена. То есть, каждая растворимая свинцовая соль считается реактивным элементом для сероводорода. При этом определенные сульфиды и дигидросульфиды имеют характерную окраску.

Классификация нефти по содержанию серы

Классификация нефтяных образцов осуществляются по множеству признаков. По содержанию серы в нефти все образцы подразделяют на 4 класса. Концентрация сернистых примесей определяется в массовых долях и у каждого класса нефти находится в определенном диапазоне.

По содержанию серы нефти делятся на:

• Малосернистую нефть– до 0,6% включительно;

• Сернистую нефть – 0,61-1,8%;

• Высокосернистую нефть – 1,81-3,5%;

• Особо высокосернистую нефть – более 3,51%.

Нефти первого класса содержат порядка 0,5% серы в составе различных загрязняющих веществ. Количество таких примесей в особо высокосернистых образцах редко превышает 10% по массе, однако может доходить до 14%.

Для уменьшения количества серосодержащих веществ сернистую нефть подвергают гидроочистке.

Извлечение и представление

Сероводород можно получить в лабораторных масштабах, капая соляную кислоту на сульфид железа (II) в аппарате Киппа :

Ф.еС.+2 ЧАСС.л→Ф.еС.л2+ЧАС2С.{\ Displaystyle \ mathrm {FeS + 2 \ HCl \ rightarrow FeCl_ {2} + H_ {2} S}}

Сульфид железа (II) и соляная кислота образуют хлорид железа (II) и сероводород.

Полученный продукт обычно загрязнен такими газами, как водород и воздух . При использовании природного сульфида железа (например , пирротин ), продукт также может быть загрязнена со следами арсина , monophosphine , селенида водорода , теллурида водорода и тому подобное. Чистый сероводород можно получить путем нагревания концентрированного раствора сероводорода магния или из элементов, но также из сульфида натрия и фосфорной кислоты .

В нефтехимической промышленности ( нефтеперерабатывающие заводы ), сероводород получают в больших количествах при гидродесульфуризации из нефти .

Помощь пострадавшим от воздействия сероводорода

Лица, подвергшиеся воздействию H2S газа, должны немедленно удалиться из токсичной среды

Спасатели должны проявлять осторожность при приближении к жертвам отравления, которые не могут эвакуироваться самостоятельно, чтобы не пострадать самим от воздействия H2S

Рекомендуется защита органов дыхания при контакте с сульфидом водорода, из-за очень быстрого токсического воздействия газа.

Не существует доказанных антидотов к отравлению H₂S газом, но побочные эффекты и симптомы можно лечить или устранять. В серьезных случаях может потребоваться госпитализация.

Рекомендуем вам позвонить врачу или обратиться к нему в экстренном случае, если в течение 24 часов после контакта с дигидросульфидом у вас возникнут какие-либо побочные эффекты или симптомы из перечисленных:

• Кашель, хрипы, затрудненное дыхание, одышка.
• Боль в груди.
• Боль в животе.
• Рвота.
• Головная боль.
• Покрасненение, боль или гной в области кожного ожога.

Сероводород в судебно-медицинском отношении

Отравления Сероводородом носят характер несчастных случаев. При вскрытии трупов погибших отмечают картину смерти от асфиксии (темно-красная жидкая кровь, венозное полнокровие органов, отек и эмфизема легких, мелкоточечные кровоизлияния на слизистых оболочках и под серозными оболочками; кровь и внутренние органы вследствие аноксии могут иметь вишневокрасную окраску), от полостей и органов — запах тухлых яиц, особенно ощутим этот запах от легких.

Для с уд.-хим. обнаружения С. при небольшой длительности посмертного периода органы помещают в колбу и закрывают пробкой с прикрепленными бумажками, одна из к-рых смочена р-ром ацетата свинца, другая — р-ром красного лакмуса или сульфата меди (для доказательства отсутствия аммиака и процесса гниения). Быстрое почернение бумажки с ацетатом свинца может служить предварительной оценкой количества Сероводорода (много, мало, следы). Для качественного обнаружения С. могут служить индикаторные бумажки, смоченные разведенным р-ром нитропруссида натрия, подщелоченного аммиаком. При наличии С. такие бумажки окрашиваются в фиолетово-розовый цвет.

Библиография: Вредные вещества в промышленности, под ред. Н. В. Лазарева и И. Д. Гадаскиной, т. 3, с. 50, Л., 1977; Перегуд Е. А. Санитарно-химический контроль воздушной среды, с. 124 и др., Л., 1978; Профессиональные болезни, под ред. А. А. Летавета и др., с. 229, М., 1973; Рем и Г. Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, с. 701, М., 1972; Руководство по судебно-медицинской экспертизе отравлений, под ред. Р. В. Бережного и др., с. 144, М., 1980; Справочник по диагностике и лечению острых профессиональных интоксикаций, под ред. Г. И. Евтушенко и К. Г. Абрамовича, с. 154, Киев, 1966; Справочник по профессиональной патологии, под ред. Л. Н. Грацианской и В. Е. Ковшило, с. 287, Л., 1981; Швайкова М. Д. Токсикологическая химия, с. 369, М., 1975; Шехтман Б. А., Самедов И. Г. и Мухаметова Г. М. Гигиена труда в нефтяной промышленности, с. 180, М., 1979; Bittersohl G. Beitrag zum toxischen Wirkungsmeehanis-mus von Schwefelwasserstoff, Z. ges. Hyg., Bd 17, S. 305, 1971; Tomaszews- k a Z. Smiertelne zbiorowe zatrucie siar-kowodorem, Arch. Med. sad., t. 28, s. 55, 1978.

E. 3. Бронштейн (суд.), Л. М. Карамова (гиг.), А. И. Точилкин (хим.).

Химические свойства

Собственная ионизация жидкого сероводорода ничтожно мала.

В воде сероводород мало растворим, водный раствор H₂S является очень слабой кислотой:

H2S→HS−+H+{\displaystyle {\mathsf {H_{2}S\rightarrow HS^{-}+H^{+}}}}K_a = 6,9⋅10−7 ; pK_a = 6,89.

Реагирует со щелочами:

H2S+2NaOH→Na2S+2H2O{\displaystyle {\mathsf {H_{2}S+2NaOH\rightarrow Na_{2}S+2H_{2}O}}} (средняя соль, при избытке NaOH)

H2S+NaOH→NaHS+H2O{\displaystyle {\mathsf {H_{2}S+NaOH\rightarrow NaHS+H_{2}O}}} (кислая соль, при отношении 1:1)

Сероводород — сильный восстановитель. Окислительно-восстановительные потенциалы:

S+2e−→S2−(Eh=−0.444B){\displaystyle {\mathsf {S+2e^{-}\rightarrow S^{2-}(Eh=-0.444B)}}}

S+2H++2e−→H2S(Eh=0.144B){\displaystyle {\mathsf {S+2H^{+}+2e^{-}\rightarrow H_{2}S(Eh=0.144B)}}}

В воздухе горит синим пламенем:

2H2S+3O2→2H2O+2SO2↑{\displaystyle {\mathsf {2H_{2}S+3O_{2}\rightarrow 2H_{2}O+2SO_{2}\uparrow }}}

при недостатке кислорода:

2H2S+O2→2S+2H2O{\displaystyle {\mathsf {2H_{2}S+O_{2}\rightarrow 2S+2H_{2}O}}} (на этой реакции основан промышленный способ получения серы).

Сероводород реагирует также со многими другими окислителями, при его окислении в растворах образуется свободная сера или ион SO₄2−, например:

3H2S+4HClO3→3H2SO4+4HCl↑{\displaystyle {\mathsf {3H_{2}S+4HClO_{3}\rightarrow 3H_{2}SO_{4}+4HCl\uparrow }}}

2H2S+SO2→2H2O+3S{\displaystyle {\mathsf {2H_{2}S+SO_{2}\rightarrow 2H_{2}O+3S}}}

H2S+H2O2→2H2O+S{\displaystyle {\mathsf {H_{2}S+H_{2}O_{2}\rightarrow 2H_{2}O+S}}}

Качественной реакцией на сероводородную кислоту и её соли является их взаимодействие с солями свинца, при котором образуется чёрный осадок сульфида свинца, например:

H2S+Pb(NO3)2→PbS↓+2HNO3{\displaystyle {\mathsf {H_{2}S+Pb(NO_{3})_{2}\rightarrow PbS{\downarrow }+2HNO_{3}}}}

При пропускании сероводорода через человеческую кровь она чернеет, поскольку гемоглобин разрушается и железо, входящее в его состав и придающее крови красный цвет, вступает в реакцию с сероводородом и образует чёрный сульфид железа.

Сульфиды

Соли сероводородной кислоты называют сульфидами. В воде хорошо растворимы только сульфиды щелочных металлов, аммония. Сульфиды остальных металлов практически не растворимы в воде, они выпадают в осадок при введении в растворы солей металлов и растворимой соли сероводородной кислоты, например сульфида аммония (NH₄)₂S. Многие сульфиды ярко окрашены.

Для всех щелочных и щелочноземельных металлов известны также гидросульфиды M+HS и M2+(HS)₂. Гидросульфиды Са2+ и Sr2+ очень нестойки. Являясь солями слабой кислоты, в водном растворе растворимые сульфиды подвергаются гидролизу. Гидролиз сульфидов, содержащих металлы в высоких степенях окисления, либо гидроксиды которых являются очень слабыми основаниями (например, Al₂S₃, Cr₂S₃ и др.), часто проходит необратимо с выпадением в осадок нерастворимого гидроксида.

Сульфиды применяются в технике, например полупроводники и люминофоры (сульфид кадмия, сульфид цинка), смазочные материалы (дисульфид молибдена) и др.

Многие природные сульфиды в виде минералов являются ценными рудами (пирит, халькопирит, киноварь, молибденит).

Пример окисления сульфида перекисью водорода:

PbS+4H2O2=PbSO4+4H2O{\displaystyle {\mathsf {PbS+4H_{2}O_{2}=PbSO_{4}+4H_{2}O}}}

Физические свойства сероводорода:

* при температуре выше критической температуры газ невозможно сконденсировать ни при каком давлении.

Чем опасен сероводород?

Помимо затхлого запаха в воздухе и ситуаций, когда сама вода нестерпимо воняет, газ сероводород способен нанести непоправимый вред человеку и оборудованию. Так, вода с примесями газа способна нарушить обмен веществ в организме и вызвать сильную интоксикацию (отравление) после её приёма.

Все металлические составляющие насосного оборудования при взаимодействии с водой, насыщенной сероводородом, чрезмерно подвержены коррозии. Поскольку сульфиды и сульфаты в составе воды способны сильно повреждать металл после контакта с ним (практически разъедать его). При таких угрозах нужно срочно делать систему очистки воды.