В доме формальдегид, источник

Метанол

От 9,0 до 15,0 %. Определение проводят методом газовой хроматографии (ГХ).

Раствор внутреннего стандарта. 10,0 мл этанола безводного помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят объём раствора водой до метки и перемешивают.

Испытуемый раствор. 10 мл раствора формальдегида помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл, прибавляют 10,0 мл раствора внутреннего стандарта, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают.

Стандартный раствор. 1,0 мл метанола безводного помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл, прибавляют 10,0 мл раствора внутреннего стандарта, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают.

Хроматографические условия

Проверка пригодности хроматографической системы. Хроматографируют стандартный раствор. Хроматографическая система считается пригодной, если разрешение (R) между пиками метанола и этанола не менее 2,0.

Хроматографируют попеременно испытуемый и стандартный растворы.

Содержание метанола в субстанции (Х) в процентах вычисляют по формуле:

где

V – объем субстанции, взятый для приготовления испытуемого раствора, мл;

V_M – объем метанола, взятый для приготовления стандартного раствора (1,0 мл);

B – среднее значение отношения площади пика метанола к площади пика этанола на хроматограммах испытуемого раствора;

B – среднее значение отношения площади пика метанола к площади пика этанола на хроматограммах стандартного раствора;

Формы

Формальдегид сложнее многих простых углеродных соединений в том смысле, что он принимает несколько различных форм. Эти соединения часто могут использоваться взаимозаменяемо и могут быть преобразованы друг в друга.

• Молекулярный формальдегид. Бесцветный газ с характерным резким раздражающим запахом. Он стабилен при температуре около 150 ° C, но полимеризуется при конденсации в жидкость.
• 1,3,5-Триоксан формулы (CH ₂ O) ₃ . Это белое твердое вещество, которое без разложения растворяется в органических растворителях. Это тример молекулярного формальдегида.
• Параформальдегид с формулой HO (CH ₂ O) _n H. Это белое твердое вещество, нерастворимое в большинстве растворителей.
• Метандиол формулы CH ₂ (OH) ₂ . Это соединение также существует в равновесии с различными олигомерами (короткими полимерами) в зависимости от концентрации и температуры. Насыщенный водный раствор, содержащий около 40% формальдегида по объему или 37% по массе, называется «100% формалин».

Для подавления окисления и полимеризации обычно добавляют небольшое количество стабилизатора , такого как метанол . Типичный коммерческий формалин может содержать 10–12% метанола помимо различных металлических примесей.

«Формальдегид» был впервые использован как общий товарный знак в 1893 году после предыдущего торгового названия «формалин».

Фенолы в сточной воде

Технологии химической и нефтеперерабатывающей промышленности изначально создавались без учета очистки стоков. Небольшие производства не оказывали заметного влияния на окружающую среду

С техническим прогрессом возросло количество химических соединений, практически неразлагаемых в природе, и на проблему опасных стоков обратили внимание

Летучие и нелетучие фенолы – разница

Фенолы разделяются на 2 группы по признаку летучести. К летучим фенолам (отгоняемым с водяным паром) причислены:

• гидроксилбензол;
• гваякол;
• тимол;
• монохлорфенолы;
• крезолы;
• этилфенолы;
• ксиленолы.

Летучие фенолы – основная часть фенольных стоков. До 50% общего количества фенолов составляет карболовая кислота, крезолы – от 30 до 60%; содержание же многоатомных фенолов достигает 15%.

Летучие фенолы, кроме п-крезола и других фенолов, замещенных в пара-положении, реагируют с 4-аминоантипирином в щелочной среде (рН 10,0 ±0,2). Это интенсивно пахнущие вещества. Летучие фенолы существенно ухудшают санитарное состояние водоемов. На водопроводных станциях, где вода обеззараживается хлорированием, содержание в питьевой воде летучих фенолов жестко лимитируется. Хлорпроизводные фенола (особенно крезолы) имеют неприятный запах даже в самых малых количествах.

Летучие и нелетучие фенолы различаются по температуре кипения

Фенол, крезол, ксиленол окисляются до CO₂ и H₂O, а пирокатехин, гидрохинон и другие многоатомные фенолы распадаются не до конца, образуя промежуточные продукты, устойчивые в отношении биохимического окисления.

Как появляются в природе?

Фенол и фенольные соединения свойственны природе, эти вещества появляются в экосистемах в результате обменных процессов водных организмов, высших растений, при биохимическом распаде органики в толще воды. К синтезу фенола способен ряд организмов в ответ на нападение насекомых, ранение или облучение ультрафиолетом. Чаще в природе встречаются производные фенола (биофлавоноид кверцитин, аминокислота тирозин, витамин токоферол), но и в свободной форме фенол тоже не редок.

К примеру, в хвое пихты сибирской содержится до 2,42% фенола в пересчете на абсолютно сухую хвою. В траве тимьяна обыкновенного обнаружен тимол, в листьях и семенах груши – гидрохинон.

Откуда берутся в воде?

В поверхностные водоемы фенол поступает в составе сточных вод, сбрасываемых:

• нефтехимическими и нефтеперерабатывающими заводами;
• производствами строительных материалов, резины, клеев, пластиков, пестицидов, фенолформальдегидных смол;
• целлюлозно-бумажными комбинатами.

В сброшенной воде коксохимических заводов концентрация опасного токсиканта достигает 20 г/дм3_. Для сравнения – ПДК фенолов для рыбхозов составляет 1 мкг/дм3.

Фенолы уходят в стоки при изготовлении красителей, в процессе переработки каменного угля и в производстве дубильных веществ. Даже изготовление ушных капель и средств для полоскания рта вносит свой негативный вклад в загрязнение сточных вод соединениями фенола.

Водные экосистемы постоянно подвергаются антропогенному воздействию, негативно влияющему на качество воды. Деятельность животноводческих хозяйств с постоянными навозными стоками, использование удобрений в сельском хозяйстве, неэффективная ирригация, стройки по берегам рек, загрязненные сточные воды крупных производств нарушают природный баланс водоемов. В природных водах все чаще регистрируют превышение по тяжелым металлам и ртути, наблюдают гибель гидробионтов, цветение вод и снижение их биоразнообразия.

Всё дело в смолах

Уровень безопасности древесноплитной продукции напрямую зависит от состава связующих и композиций пропиточных составов, применяемых для изготовления плит и бумажно-смоляных плёнок. Для получения химически безопасных плит нужны низкомольные карбамидные смолы с мольным соотношением формальдегида к карбамиду не более 1,1, при этом изготавливаться они должны на территории или вблизи древесноплитных заводов.

Положение с производством формальдегидных смол для производства ДСП не выглядит критическим, но смол не хватает.

Острая потребность в формальдегидных смолах сложилась в Сибири и на Дальнем Востоке, где идёт создание древесноплитных производств. Новые заводы в Хабаровском крае — ДСП мощностью 140 тыс. кубометров в год и плит МДФ мощностью 150 тыс. кубометров в год — вынуждены завозить смолы из Китая. Началось строительство в этом регионе первого завода карбамидных смол годовой мощностью 54 тыс. тонн. Однако этого вовсе недостаточно. Уже сейчас потребность в формальдегидных смолах для обеспечения производства плит и фанеры составляет около 1,2 млн. т и к 2020 году возрастёт до 2,1–2,2 млн. т. Но дело не только в количестве. Для получения качественных плит с пониженным содержанием формальдегида производителям ДСП необходимы собственные смолы с различной реактивностью для изготовления наружных и внутренних слоёв древесно-стружечных плит. Пока что очень немногие предприятия имеют собственные смоловарни.

Не лучше обстоит дело с производством пропиточных смол для изготовления бумажно-смоляных плёнок. Такие связующие, как правило, изготавливаются на участках в составе линий импрегнирования. Они имеют срок хранения до 6 дней, что исключает возможность их поставки на другие предприятия. В настоящее время появились модифицированные пропиточные смолы с длительными сроками хранения — до 30 дней, что позволило организовать централизованные поставки этих смол. Пропиточные карбамидные и меламиносодержащие смолы для предприятий Центрального и Северо-Западного ФО предлагают ООО «Синтема» (Ивановская область), ООО «Кронохим» (Московская область), завод «Карболит» (Московская область) и ОАО «Акрон» (Новгород). Что касается Урала, Сибири, то там производства таких смол отсутствует.

Для решения проблемы химической безопасности древесных плит, фанеры и мебели необходим меламин в качестве добавок в карбамидные клеящие и пропиточные смолы. Вплоть до последнего времени в нашей стране просто отсутствовало производство меламина, что всегда создавало проблему для предприятий, нуждающихся в этом сырье. Только в 2012 году в России появилось первое производство меламина мощностью 50 тыс. тонн в год. Сейчас в Ставропольском крае на предприятии «Невинномысский азот» идёт освоение производства и проектной мощности. В соответствии с расчётами существующая потребность лесопромышленного комплекса в меламине будет полностью обеспечена созданным производством. Однако к 2020 году потребность в меламине удвоится и составит около 100 тыс. тонн в год, а потому необходимо создание новых мощностей по производству меламина.

Воздействие на человека: отравление формальдегидом и другие опасности

По результатам исследований Всемирной организации здоровья, добавка Е240 вообще не может никак соприкасаться с пищевыми продуктами, так как обладает сильным токсическим, аллергическим и онкогенным действием. Пары формальдегида влияют на слизистые носоглотки таким образом, что в них начинают образовываться злокачественные опухоли. Кроме того, метаналь негативно воздействует и на кровь, из-за чего может развиваться анемия и лейкозы.

Смертельная доза формальдегида для человека – половина чайной ложки водного раствора.

Кроме того, при постоянном вдыхании паров формальдегида из воздуха, например, при курении, у человека могут развиваться симптомы отравления, которые имеют хронический характер: тошнота, головная боль, слабость, апатия, ухудшение зрения, тремор конечностей.

Добавка крайне опасна для детей, беременных и кормящих женщин, астматиков и аллергиков, а также людей, которые страдают от заболеваний дыхательных органов. Впрочем, и для полностью здоровых обладателей крепкого организма формальдегид и его пары очень вредны.

Добавка Е240, формальдегид или метаналь все ещё находится в международных классификациях пищевых добавок, хотя использовать её для приготовления продуктов питания категорически запрещено почти во всех странах мира. Сильный канцероген, аллерген и токсин способен сильно подорвать здоровье не только через еду, но и посредством использования мебели и различных химикатов, в которых он содержится. Формальдегидовые смолы, хотя и используются в химической промышленности повсеместно, тоже не являются безопасными для человека.

Какие материалы классифицируются по эмиссии формальдегида?

Основной источник формальдегида в наших квартирах, офисах, а также школах и детских садах, это, конечно, различные виды древесных плит. В первую очередь это ДСП – древесно-стружечные плиты. Этот материал является самым распространенным сырьем для производства бытовой мебели.

Кроме того, смолы с содержанием формальдегида применяются при производстве МДФ, фанеры, ОСП, ХДФ. Помимо мебели, эти виды плит активно используются в строительстве для внутренней и внешней отделки помещений. Так что хотим мы этого или нет, но материалы, содержащие формальдегид, окружают нас постоянно, каждый день, в каком бы помещении мы ни находились.

6. Технологические способы снижения эмиссии фенола и формальдегида из древесно-стружечных плит.

Еще до выхода стандартов, регламентирующих содержание фенола и формальдегида в материалах, было изучено влияние условий горячего прессования на степень эмиссии. Было установлено, что при увеличении температуры и продолжительности прессования существенно снижается содержание свободных фенола и формальдегида в материалах. Также было установлено, что с увеличением влажности древесной стружки в ДКМ, увеличивается эмиссия этих веществ.

Особенно следует указать на важность такой технологической операции, как отделка древесно-стружечных плит. Этот способ позволяет практически полностью устранить эмиссию поллютантов в атмосферу чисто механическим путем

Он очень удобен, потому как плиты, так или иначе, подвергаются отделке по эстетическим причинам. В сочетании с другими способами, отделка позволяет практически полностью устранить эмиссию вредных веществ.Для того чтобы максимально полно рассмотреть возможности снижения эмиссии поллютантов, необходимо поэтапно рассмотреть способы, применяемые в ходе всего технологического и жизненного цикла потенциально опасных материалов. Выделение фенола и формальдегида из ДСП зависит от многих факторов, но в первую очередь от вида связующих веществ (смол), добавок, условий прессования, заключительной технологической обработки и от специфики старения материала. Наиболее важными способами снижения выделения поллютантов являются:

• Использование связующих смол со сниженными концентрациями поллютантов;
• Использование модифицированных смол с низкой степенью эмиссии составляющих (например, модифицированных мочевиноформальдегидных смол);
• Внедрение уловителей выделяющихся веществ;
• Применение специальной обработки, нанесение пленок и других защитных покрытий на поверхность готовых плит, с целью снижения или предотвращения диффузии;

Рассмотрим подробнее способы снижения эмиссии, связанные с варьированием свойств связующих смол.  В условиях современного производства, по большей части используются карбамидные мочевиноформальдегидные связующие смолы. На их долю приходится примерно 90% всех полимерных связующих.. Карбамидные смолы имеют невысокую стоимость, высокую скорость отверждения, хорошие механические характеристики. За счет варьирования состава технологических смесей, имеется возможность снижать уровень эмиссии формальдегида (до 8 мг поллютанта на 100 г сухой плиты). Мольное отношение карбамид/формальдегид является определяющим фактором для водостойкости, скорости отверждения и уровня эмиссии свободного формальдегида из готовой продукции. При снижении мольного отношения карбамид/формальдегид резко падает водостойкость и скорость отверждения, но так же снижается уровень эмиссии поллютантов. Для увеличения водостойкости и скорости отверждения применяется модифицирование связующей смолы меламином. Такая добавка устраняет проблемы водостойкости и дополнительно снижает эмиссию, но смолы с модификацией намного дороже смол без модификации.Не менее важным является способ снижения эмиссии за счет введения уловителей загрязняющих веществ. В качестве уловителей могут применяться органические вещества танины – полифенольные экстракты из древесины и коры. Они являются побочным продуктом деревоперерабатывающих производств. Танины в результате многоступенчатой реакции полимеризации способны образовывать полимеры с прочными связями в молекуле, которые прекрасно подходят в качестве связующего вещества для ДКМ. За счет образования прочных внутримолекулярных связей снижается диффузионная эмиссия фенола и формальдегида из фанеры, древесностружечных и древесноволокнистых плит.  В случае использования связующих смол с низким содержанием поллютантов и дополнительным введением танинов, возможно достижение уровня эмиссии близкого к показателям натуральной древесины.

На данный момент методы снижения эмиссии фенола и формальдегида из строительных материалов весьма разнообразны и активно развиваются. Но с точки зрения эффективности, а также реализуемости в промышленном масштабе, имеют неоднозначные последствия

Для полноценного и масштабного внедрения, наиболее важно нивелировать технологические и экономические сложности в применении этих методов

Неотложная помощь

При остром отравлении нужно провести мероприятия неотложной помощи, которые заключаются в следующих действиях:

• незамедлительно вызвать неотложку;
• обеспечить доступ воздуха: распахнуть окошки, вывести отравившегося на двор;
• если отравившийся потерял сознание, его нужно уложить на бок, чтобы он не захлебнулся рвотными массами;
• на ватку накапать нашатырный спирт (помогает нейтрализовать токсин во всех случаях) и провести под носом пострадавшего. Нашатырь реагирует с формальдегидом, образуя нетоксичное соединение – уротропин, которое можно легко вывести из организма;
• дать активированный уголь (1 таблетка на 10 кг веса);
• давать много пить молока, сырых яиц, щелочного питья;
• просто давать пить очень много воды;
• промыть места поражения мыльным раствором или 5%-ным нашатырем;
• промывать глаза, если глаза болят — закапать по 2-3 капли 0,5%-ного Новокаина;
• проводить ингаляции кислородом и водяными парами с добавлением нескольких капель нашатыря;
• проводить симптоматическую терапию.

При пероральном отравлении нельзя промывать желудок до больницы, достаточно ограничиться большим количеством питья. В больнице промоют желудок 3%-ным раствором углекислого или уксуснокислого аммония.

Лечение отравления зависит от симптоматики и путей воздействия токсина на организм. Пострадавшему могут быть показаны следующие лекарства:

1. При нарушениях дыхания вводят Цититон и Лобелин.
2. Психомоторное возбуждение купируют Реланиумом, Седуксеном, Сибазоном.
3. При болях дают Омнопон, Промедол, Морфина гидрохлорид.

Вещества, высвобождающие формальдегид

Формальдегид-релизер диализонидил уреа и 5-бром-5-нитро-1,3-диоксан в косметических препаратах

Есть ряд химических веществ, порою химически очень далеких от формальдегида, которые в процессе распада или реакций с другими веществами способны выделять формальдегид. Такие вещества называются формальдегид освобождающими агентами, или формальдегид релизерами. Эти вещества применяются как консерванты в косметических препаратах и средствах для личной гигиены, в том числе, и в зубных пастах и препаратах для полоскания полости рта. Наиболее популярными ФА релизерами являются следующие (английские названия):

• Benzylhemiformal.
• Bronopol; 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol.
• 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane.
• Diazolidinyl urea; N,N’-bis(hydroxymethyl) urea; 1-(1,3-bis(hydroxymethyl)-2,5-dioxoimidazolidin-4-yl)-1,3-bis(hydroxymethyl)urea.
• DMDM Hydantoin; 1,3-cimethylol-5,5-dimethylhydantoin; 1,3-Bis(hydroxymethyl)-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione.
• Imidazolidinyl urea; imidurea; N,N»-methylenebis(N’-(3-(hydroxymethyl)-2,5-dioxo-4-imidazolidinyl)urea.
• Methenamine; urotropine; hexamethylenetetramine; 1,3,5,7- tetraazaadamantane, formin, aminoform.
• Formaldehyde; formic aldehyde; oxymethylene.
• Paraformaldehyde.
• Sodium hydroxymethylglycinate.
• Quaternium-15; chloroallyl methenamine chloride; hexamethylenetetramine chloroallyl chloride; 3,5,7-triaza-1-azoniaadamantane, 1-(3-chloroallyl)-, chloride; N-(3-chloroallyl) hexaminium chloride.
• Tris nitro; trimethylolnitromethane; 2-nitro-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol; tris(hydroxymethyl) nitromethane; nitroisobutylglycerol.

Если бы мы внимательно почитали надписи на упаковках косметитеских препаратов, препаратов личной гигиены и на похожих, то обнаружили бы названия некоторых из вышеуказанных вещества на части из тех упаковок (Рис. Формальдегид-релизер диализонидил уреа и 5-бром-5-нитро-1,3-диоксан в косметических препаратах).

Так как слово «формальдегид» у много кого ассоциируется с ядом, токсичным и опасным веществом, то производители пошли на хитрость и начали применять формальдегид-релизеры и писать их названия, которые, порою, не являются хорошо известными даже химикам, не говоря уже о среднестатистическом потребителе.

Использует

Промышленное применение

Формальдегид является обычным предшественником более сложных соединений и материалов. В примерном порядке уменьшения потребления продукты, полученные из формальдегида, включают мочевиноформальдегидную смолу , меламиновую смолу , фенолформальдегидную смолу , полиоксиметиленовые пластмассы , 1,4-бутандиол и метилендифенилдиизоцианат . Текстильная промышленность использует формальдегидные на основе смол в качестве финишера , чтобы сделать ткань мнется устойчивость.

Две стадии образования карбамидоформальдегидной смолы, широко используемой в производстве древесностружечных плит.

При обработке фенолом, мочевиной или меламином формальдегид производит, соответственно, твердую термореактивную фенолформальдегидную смолу, карбамидоформальдегидную смолу и меламиновую смолу. Эти полимеры представляют собой долговечные клеи, используемые в фанере и ковровых покрытиях . Их также вспенивают для изготовления изоляции или отливают в формованные изделия. На производство формальдегидных смол приходится более половины потребления формальдегида.

Формальдегид также является предшественником полифункциональных спиртов, таких как пентаэритрит , который используется для изготовления красок и взрывчатых веществ . Другие производные формальдегида включают метилендифенилдиизоцианат , важный компонент полиуретановых красок и пен, и гексамин , который используется в фенолформальдегидных смолах, а также во взрывчатом гексогене .

Конденсация с ацетальдегидом дает пентаэритритол , химическое вещество, необходимое для синтеза тэна , взрывчатого вещества. Конденсация с фенолами дает фенолформальдегидные смолы .

Дезинфицирующее средство и биоцид

Водный раствор формальдегида может быть полезным в качестве дезинфицирующего средства, поскольку он убивает большинство бактерий и грибков (включая их споры). Он используется в качестве добавки при производстве вакцин для инактивации токсинов и патогенов. Высвобождающие формальдегид средства используются в качестве биоцидов в продуктах личной гигиены, таких как косметика. Хотя они присутствуют в количествах, которые обычно не считаются вредными, известно, что они вызывают аллергический контактный дерматит у некоторых сенсибилизированных людей.

Аквариумисты используют формальдегид для лечения паразитов Ichthyophthirius multifiliis и Cryptocaryon Irans .

Формальдегид также одобрен для использования в производстве кормов для животных в США. Это противомикробное средство, используемое для поддержания полноценного корма для животных или ингредиентов корма, отрицательных на сальмонеллу, на срок до 21 дня.

Тканевый фиксатор и бальзамирующее средство

Введение формалина в образец гигантского кальмара для сохранения

Формальдегид сохраняет или фиксирует ткань или клетки. Процесс включает сшивание первичных аминогрупп . Европейский Союз запретил использование формальдегида в качестве биоцида (включая бальзамирование) в соответствии с Директивой о биоцидных продуктах (98/8 / EC) из-за его канцерогенных свойств. Страны с сильной традицией бальзамирования трупов, такие как Ирландия и другие страны с более холодной погодой, вызвали озабоченность. Несмотря на сообщения об обратном, по состоянию на сентябрь 2009 г. решение о включении формальдегида в Приложение I Директивы по биоцидным продуктам для продукта типа 22 (бальзамирующие и таксидермические жидкости) принято не было.

Сшивание на основе формальдегида используется в экспериментах по геномике ChIP-on-chip или ChIP-секвенирования , где ДНК-связывающие белки перекрестно сшиваются со своими родственными сайтами связывания на хромосоме и анализируются, чтобы определить, какие гены регулируются белками. Формальдегид также используется в качестве денатурирующего агента в РНК гель — электрофореза , предотвращая РНК от формирования вторичных структур. 4% раствор формальдегида фиксирует патологические образцы тканей со скоростью около 1 мм в час при комнатной температуре.

Тестирование на наркотики

Формальдегид и 18  (концентрированная) серная кислота делают реагент Маркиза, который может идентифицировать алкалоиды и другие соединения.

Фотография

В фотографии формальдегид используется в низких концентрациях в качестве стабилизатора процесса C-41 (цветная негативная пленка) на этапе окончательной стирки, а также на этапе предварительного отбеливания процесса E-6 , чтобы сделать его ненужным при окончательной стирке.

Нормативы по эмиссии формальдегида из фанеры

В связи с требованиями сокращение выделения формальдегида из фанеры и мебельных плит, были разработаны национальные и общенациональные нормы, которых должны соблюдать производители. Основная цель заключается в разработке международных стандартов и методологий, ограничения выделения формальдегида из древесных панелей для снижения внутреннего загрязнения и исключения любого риска для здоровья людей. Существуют немецкие (AgBB specifications), французские (French A+ class), североамериканские (Indoor Air Comfort GOLD), российские ГОСТ, украинские ДСТУ, нормы регулирующие выбросы свободного формальдегида из фанерных и других видов строительных и мебельных плит. Но наибольшее распространение получили три регулирующих акта это: Европейские Е1, Е2, американские CARB и японские JAS/JIS. Рассмотрим их.