Арсина структура, свойства, номенклатура и использование

Использует

Использование в военных целях: это газ, который широко использовался немецкой армией в сочетании с другими газами в химических снарядах во время Первой мировой войны . Раздражает и sternutating , связанную с yperitis и рассеянной в аэрозольном тонких достаточно , чтобы пройти барьер противогазов фильтров, он заставил солдат кашель , чихание или рвота в их противогазах , и поэтому , чтобы удалить эту маску и дышать горчицу или другие яд, выпущенный снарядами . Затем были протестированы и использованы другие формы арсина, оказывающие все более сильное воздействие, для производства раздражающих газов и пузырей .

В марте 1918 года были разработаны арсины, вызывающие пузыри и вызывающие раздражение ( дихлорид этиларсин и дибромид этиларсин ) . Эти «газы» вызывают сильное респираторное расстройство, сопровождающееся спазмами в груди, вызывающими сильное чувство тоски, симптомы, которые могут длиться до 24 часов. В жидком состоянии они также обладали пузырчатым действием. Из дихлорида фениларсин также использовали изНоябрь 1917 г., что добавило к действию предыдущих газов неудержимый рвотный эффект. Кожа солдат, подвергшихся воздействию паров (около точки удара), покрылась болезненными волдырями . В послевоенные годы эти газы также оказались канцерогенными .

Эти газы действовали через несколько минут после воздействия, в основном при контакте со слизистыми оболочками дыхательных путей и глазами (сильное раздражение), и через несколько часов утихали. Более длительное воздействие может вызвать астматическую одышку, усугубляющую последствия мустардита. После войны некоторые из этих снарядов были демонтированы, что привело к очень серьезному загрязнению почвы (высокий уровень мышьяка, например, в Вердене ), которое сохранялось до 2000-х годов. Большое количество химических снарядов было брошено в море, где через несколько десятилетий коррозия, они являются источником загрязнения морской среды .

Три- мышьяка гидрид используется в промышленности электронных компонентов для легирования полупроводников , а также в синтетической органической химии.

Многие производственные операции могут вызвать выделение водорода мышьяка:

• обработка мышьяковистых руд или руд, содержащих примеси мышьяка (в основном цинк , но также медь , олово или свинец );
• литье черных металлов, литье олова и цинка, электролиз …;
• кислотная очистка котлов от накипи;
• художественное дубление (обработка металлических деталей в кислых растворах, содержащих мышьяк);
• восстановление красок, содержащих пигменты мышьяка;
• мокрое окисление AlAs до оксида алюминия в полупроводниковых структурах .

характеристики

Физические свойства

состав

Водород мышьяка представляет собой пирамидальную молекулу с тремя атомами водорода в основании треугольной пирамиды и атомом мышьяка наверху. Валентный угол H — As — H, равный 91,83 °, несколько меньше угла тетраэдра 109,5 °, потому что, с одной стороны, пара свободных электронов на мышьяке вызывает большее электростатическое отталкивание, чем пары связывающих электронов. С другой стороны, длина связи As-H 0,1519 нм приводит к тому, что силы отталкивания между центроидами электрического заряда двух связей As-H находятся в равновесии при меньших углах связи.

Мышьяк имеет слабый электрический дипольный момент 0,22 Дебая .

Водород мышьяка газообразен и чрезвычайно токсичен. Он бесцветен и из-за почти всегда присутствующих примесей имеет слегка чесночный запах. Порог запаха выше прежнего значения MAK 50  частей на миллиард . Газ сжижается при -62,48 ° C (точка кипения) и переходит в твердое состояние при -116,93 ° C (точка плавления). Значение стандартной энтальпии образования +66,44 кДж / моль при 25 ° C показывает, что арсин является эндотермическим химическим соединением. Это означает, что при образовании молекулы расходуется больше энергии, чем выделяется во время реакции. Стандартная молярная энтропия составляет 222,7 Дж / (моль · К) при 25 ° C.

Химические свойства

Мышьяк — нестабильное соединение, которое при нагревании легко распадается на составляющие:

2А.sЧАС3 ⇌ 2А.s+3ЧАС2{\ Displaystyle \ mathrm {2 \, AsH_ {3} \ \ rightleftharpoons \ 2 \, As + 3 \, H_ {2}}}

Если арсин сжечь или пропустить через стеклянную трубку, нагретую до красного тепла, а затем попадает в охлажденную фарфоровую чашу, образуется блестящее металлическое черное мышьяковистое зеркало. Эта химическая реакция используется для аналитического обнаружения мышьяка ( см . Образец Марша ).

В присутствии воздуха арсин горит бледно-голубым пламенем с образованием оксида мышьяка (III) и воды:

2А.sЧАС3+3О2 ⟶ А.s2О3+3ЧАС2О{\ Displaystyle \ mathrm {2 \, AsH_ {3} +3 \, O_ {2} \ \ longrightarrow \ As_ {2} O_ {3} +3 \, H_ {2} O}}

Если не хватает воздуха или температура сгорания ниже, горит только водород. Мышьяк остается в виде черного мышьяка. Такое же поведение наблюдается и при горении сероводорода .

2А.sЧАС3+112О2 ⟶ 2пА.sп+3ЧАС2О{\ displaystyle \ mathrm {2 \, AsH_ {3} +1 {\ tfrac {1} {2}} \, O_ {2} \ \ longrightarrow \ {\ tfrac {2} {n}} \, As_ {n } +3 \, H_ {2} O}}

В отличие от аммиака (NH ₃ ), арсин (AsH ₃ ) не является основанием . В водном растворе действует как сильный восстановитель . При добавлении к раствору нитрата серебра металлическое серебро осаждается

А.sЧАС3+3ЧАС2О+ШестойА.грамм+ ⟶ А.s(ОЧАС)3+ШестойЧАС++ШестойА.грамм{\ Displaystyle \ mathrm {AsH_ {3} +3 \, H_ {2} O + 6 \, Ag ^ {+} \ \ longrightarrow \ As (OH) _ {3} +6 \, H ^ {+} + 6 \, Ag}}

При температуре ниже -10 ° C или под давлением гексагидрат образуется в присутствии воды.

использовать

Несмотря на то, что в прошлом арсин использовался как химическое оружие , в настоящее время он стал обычным техническим продуктом. В полупроводниковой технологии арсин используется в качестве легирующего газа в больших масштабах и в значительных количествах в контексте термического легирования кремния в процессе диффузии и ионной имплантации .

Удаление остатков арсина очень проблематично, поскольку не только сам арсин, но и все побочные продукты арсина чрезвычайно токсичны или вредны для здоровья. Принята адсорбция на активированном угле. После использования загруженный активированный уголь необходимо утилизировать как опасные отходы на специальных глубоких свалках.

Структура арсина

Как видно из двух изображений выше, AsH₃ Имеет пирамидальную структуру. Атом As находится в центре пирамиды, а три H в каждой из ее вершин. Химическая гибридизация As должна быть обычно

3

принять эту геометрию.

На изображении видно, что связи As-H имеют длину 1,519 Å, а три Н разделены углом 91,8º. Этот угол значительно отличается от 107º для молекулы аммиака, NH₃, указывая на приближение между H.

Некоторые химики утверждают, что это связано с различием атомных радиусов между N и Ace.

Будучи наименьшим N, H находятся ближе друг к другу, увеличивая их электростатические отталкивания, которые имеют тенденцию отталкивать их. Между тем, туз больше, поэтому Н более удалены друг от друга, а отталкивания между ними меньше, поэтому они имеют тенденцию отделяться меньше.

Это интересно: Аварийно-спасательные средства

Химическая реактивность

Не имеет запаха в своем зарождающемся состоянии, при окислении при контакте с воздухом приобретает глинистый запах, обнаруживаемый при концентрации 0,5  ppm . Он растворим в воде и многих жидкостях организма.

Это устойчивое соединение и его диссоциация в водород и мышьяк , очень медленно , при комнатной температуре, действительно чувствителен только от 230  ° C . Его разложению способствует одновременное воздействие влаги и света или присутствие определенных катализаторов, таких как оксид алюминия .

Водород можно заменить углеродными цепями и получить алифатические арсины (твердые при комнатной температуре) и ароматические арсины (жидкие).

Может бурно реагировать с сильными окислителями: бромной водой , хлорным отбеливателем , азотной кислотой , перманганатом калия . Эти реакции могут доходить до взрыва с фтором , хлором , трихлоридом азота . Не вызывает коррозии обычных металлов, кроме алюминия .

Судебная медицина и тест Марша

AsH ₃ также хорошо известен в судебной медицине, потому что он является промежуточным химическим веществом при обнаружении отравления мышьяком. Старый (но чрезвычайно чувствительный) тест Марша генерирует AsH ₃ в присутствии мышьяка. Эта процедура, опубликованная в 1836 году Джеймсом Маршем , основана на обработке As-содержащего образца тела жертвы (обычно содержимого желудка) цинком без As и разбавленной серной кислотой : если образец содержит мышьяк, образуется газообразный арсин. Газ втягивается в стеклянную трубку и разлагается при нагревании до 250–300 ° C. На присутствие As указывает образование отложений в нагретой части оборудования. С другой стороны, появление черного зеркального налета в холодной части оборудования указывает на присутствие сурьмы (крайне нестабильный SbH ₃ разлагается даже при низких температурах).

Тест Марша получил широкое распространение в конце 19 — начале 20 века; В настоящее время в судебной медицине используются более сложные методы, такие как атомная спектроскопия , индуктивно-связанная плазма и рентгенофлуоресцентный анализ. Хотя нейтронный активационный анализ использовался для обнаружения следовых уровней мышьяка в середине 20 века, с тех пор он больше не используется в современной судебной медицине.

Индивидуальные доказательства

1. ↑ Запись об В: Römpp Online . Георг Тиме Верлаг, по состоянию на 15 июля 2014 г.
2. ↑ записи на в базе данных GESTIS вещества в IFA , доступ к 8 января 2021 года. (Требуется JavaScript)
3. Дэвид Р. Лид (Ред.): Справочник по химии и физике CRC . 90-е издание. (Интернет-версия: 2010 г.), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Dipole Moments, pp. 9-51.
4. Сенников П.Г., Шкрунин В.Е., Ралдугин Д.А., Тохадзе К.Г. Слабая водородная связь в этаноле и водных растворах жидких летучих неорганических гидридов элементов IV-VI групп (SiH ₄ , GeH ₄ , PH ₃ , AsH ₃ , H ₂ S и H ₂ Se). 1. ИК-спектроскопия водородной связи в растворах этанола в гидридах . В: Журнал физической химии . Лента100 , нет.16 января 1996 г., с.6415-6420 , DOI : .
5. Запись об в базе данных ChemIDplus Национальной медицинской библиотеки США (NLM), доступ 17 августа 2021 г.
6. Дэвид Р. Лид (Ред.): Справочник по химии и физике CRC . 90-е издание. (Интернет-версия: 2010 г.), CRC Press / Тейлор и Фрэнсис, Бока-Ратон, Флорида, Стандартные термодинамические свойства химических веществ, стр. 5-5.
7. Г. Брауэр (Ред.): Справочник по препаративной неорганической химии. 2-е изд., Т. 1, Academic Press, 1963, стр. 593-595.
8. Джон Е. Дрейк и Крис Риддл: Арсин и арсин- д ₃ . В: Ф.А. Хлопок (ред.): Неорганические синтезы . Лента13 . McGraw-Hill Book Company, Inc., 1972, ISBN   07-013208-9  (с дефектом ) , стр.14-17 (английский).
9. ↑ Г. О. Доак, Г. Гилберт Лонг, Леон Д. Фридман: Соединения мышьяка . В: Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . John Wiley & Sons, Inc., 2000, стр.2е ., DOI : .

Реакции

Понимание химических свойств AsH ₃ хорошо развито, и его можно ожидать, основываясь на среднем поведении более легких аналогов пниктогена , таких как PH ₃ и SbH ₃ .

Термическое разложение

Типичный для тяжелого гидрида (например, SbH ₃ , H ₂ Te, SnH ₄ ) AsH ₃ нестабилен по отношению к своим элементам. Другими словами, AsH ₃ стабилен кинетически, но не термодинамически.

2 AsH ₃ → 3 H ₂ + 2 As

Эта реакция разложения является основой описанного ниже теста Марша, который определяет элементарный As.

Окисление

Продолжая аналогию с SbH ₃ , AsH ₃ легко окисляется концентрированным O ₂ или разбавленной концентрацией O ₂ в воздухе:

2 AsH ₃ + 3 O ₂ → As ₂ O ₃ + 3 H ₂ O

Арсин будет бурно реагировать в присутствии сильных окислителей, таких как перманганат калия , гипохлорит натрия или азотная кислота .

Предшественник металлических производных

AsH ₃ используется в качестве предшественника металлических комплексов «голого» (или «почти голого») As. Иллюстрацией является разновидность диманганца [(C ₅ H ₅ ) Mn (CO) ₂ ] ₂ AsH, в которой ядро Mn ₂ AsH является плоским.

Gutzeit тест

Характерный тест на мышьяк включает реакцию AsH ₃ с Ag + , называемую тестом Gutzeit на мышьяк. Хотя этот тест стал устаревшим в аналитической химии , лежащие в его основе реакции дополнительно иллюстрируют сродство AsH ₃ к «мягким» катионам металлов. В тесте Gutzeit AsH ₃ образуется путем восстановления водных соединений мышьяка, обычно арсенитов , Zn в присутствии H ₂ SO ₄ . Затем выделившийся газообразный AsH ₃ подвергается воздействию AgNO ₃ либо в виде порошка, либо в виде раствора. С твердым AgNO ₃ AsH ₃ реагирует с образованием желтого Ag ₄ AsNO ₃ , тогда как AsH ₃ реагирует с раствором AgNO ₃ с образованием черного Ag ₃ As.

Кислотно-основные реакции

Кислотные свойства связи As – H часто используются. Таким образом, AsH ₃ может быть депротонирован:

AsH ₃ + NaNH ₂ → NaAsH ₂ + NH ₃

После реакции с триалкилами алюминия AsH ₃ дает тример [R ₂ AlAsH ₂ ] ₃ , где R = (CH ₃ ) ₃ C. Эта реакция имеет отношение к механизму, по которому GaAs образуется из AsH ₃ (см. Ниже).

AsH ₃ обычно считается неосновным, но он может быть протонирован суперкислотами с образованием выделяемых солей тетраэдрических разновидностей [AsH ₄ ] + .

Реакция с галогеновыми соединениями

Реакции арсина с галогенами ( фтором и хлором ) или некоторыми их соединениями, такими как трихлорид азота , чрезвычайно опасны и могут привести к взрывам.

Цепочка

В отличие от поведения PH ₃ , AsH ₃ не образует стабильных цепочек, хотя были обнаружены H ₂ As – AsH ₂ и даже H ₂ As – As (H) –AsH ₂ . Диарсин нестабилен при температуре выше −100 ° C.

Токсикология

Токсичность арсина отличается от токсичности других соединений мышьяка. Основной путь воздействия — вдыхание, хотя описаны случаи отравления после контакта с кожей. Арсиновые атаки гемоглобин в красные кровяные тельца, заставляя их быть уничтоженными телом.

Первыми признаками воздействия, которые могут проявиться через несколько часов, являются: головные боли, головокружение, и тошнота, за которыми следуют симптомы гемолитическая анемия (высокий уровень неконъюгированного билирубин), гемоглобинурия и нефропатия. В тяжелых случаях повреждение почки может быть длительным.

Воздействие арсина в концентрации 250 частей на миллион быстро приводит к летальному исходу: концентрации 25–30 частей на миллион являются смертельными при 30-минутном воздействии, а концентрация 10 частей на миллион может быть смертельной при более длительном воздействии. Симптомы отравления появляются после воздействия концентраций 0,5 промилле. Имеется мало информации о хронической токсичности арсина, хотя разумно предположить, что, как и другие соединения мышьяка, длительное воздействие может привести к арсеникоз.[нужна цитата]

Классифицируется как чрезвычайно опасное вещество в Соединенных Штатах, как определено в Разделе 302 США Закон о чрезвычайном планировании и праве общества на информацию (42 U.S.C. 11002), и к ним предъявляются строгие требования к отчетности со стороны предприятий, которые производят, хранят или используют его в значительных количествах.

Пределы профессионального воздействия

Клиническая информация, средства защиты, первоочередные действия в очаге

Клиника острых поражений

номенклатура

В предыдущем разделе были упомянуты другие имена, принятые для арсина. Учитывая, что это бинарный гидрид между мышьяком и водородом, его можно назвать по систематической, стандартной и традиционной номенклатуре..

В систематической номенклатуре подсчитайте количество атомов водорода. Таким образом, его название становится: тригидрид мышьяка.

Его название в соответствии с номенклатурой запаса очень похоже, но добавляя его нагрузку с римскими цифрами в скобках: гидрид мышьяка (III),.

Что касается традиционной номенклатуры, ее название арсин или арсано.

Его также можно назвать арсенидом водорода; однако это не совсем правильно, поскольку подразумевает, что мышьяк является более электроотрицательным, чем водород, и участвует в связи как As3-.

Приложения [ править ]

Приложения для микроэлектроники

AsH 3 используется в синтезе полупроводниковых материалов, относящихся к микроэлектронике и твердотельным лазерам . Связанный с фосфором , мышьяк является примесью n-типа кремния и германия

Что еще более важно, AsH 3 используется для изготовления полупроводникового GaAs путем химического осаждения из газовой фазы (CVD) при 700–900 ° C:

Ga (CH ₃ ) ₃ + AsH ₃ → GaAs + 3 CH ₄

Для применения в микроэлектронике арсин может поступать из источника газа ниже атмосферного . В этом типе газовой упаковки арсин адсорбируется на твердом микропористом адсорбенте внутри газового баллона. Этот метод позволяет хранить газ без давления, что значительно снижает риск утечки газа арсина из баллона. В этом аппарате арсин получают путем приложения вакуума к выпускному отверстию клапана газового баллона. Для производства полупроводников этот метод применим, поскольку такие процессы, как ионная имплантация, работают в высоком вакууме.

Химическая война

Еще до Второй мировой войны AsH ₃ предлагалось в качестве возможного химического оружия. Этот газ бесцветен, почти не имеет запаха и в 2,5 раза плотнее воздуха, что требуется для создания защитного эффекта, необходимого для химической войны. Он также смертен в концентрациях, намного более низких, чем те, которые необходимы для ощущения его чесночного запаха. Несмотря на эти характеристики, арсин никогда официально не использовался в качестве оружия из-за его высокой воспламеняемости и более низкой эффективности по сравнению с негорючим альтернативным фосгеном . С другой стороны, некоторые органические соединения на основе арсина, такие как люизит (β-хлорвинилдихлорарсин), адамсит(дифениламинхлоарсин), Clark 1 ( дифенилхлороарсин ) и Clark 2 ( дифенилцианоарсин ) были эффективно разработаны для использования в химической войне.

Ссылки [ править ]

1. ^ Карманное руководство NIOSH по химическим опасностям. . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
2. Levvy, GA (1946). . Британский журнал фармакологии и химиотерапии . 1 (4): 287–290. DOI . PMC . PMID .
3. ^ . Немедленно опасная для жизни или здоровья концентрация (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
4. ^ Холлеман, AF; Виберг, Э. (2001) Академическая пресса неорганической химии : Сан-Диего, ISBN 0-12-352651-5 . 
5. . Агентство регистрации токсичных веществ и заболеваний.
6. ^ Национальный институт исследований и безопасности (2000). . Архивировано из 26 ноября 2006 года . Проверено 6 сентября 2006 .
7. Нильсен HH (1952). «Молекулярная структура арсина». Журнал химической физики . 20 (12): 1955–1956. Bibcode . DOI .
8. Беллама, JM; MacDiarmid, AG (1968). «Синтез гидридов германия, фосфора, мышьяка и сурьмы твердофазной реакцией соответствующего оксида с алюмогидридом лития». Неорганическая химия . 7 (10): 2070–2. DOI .
9. Шееле, Карл Вильгельм (1775) (О и его кислоте), Kongliga Vetenskaps Academiens Handlingar (Труды Королевской научной академии ), 36 : 263-294. С п. 290: «Med Zinck. 30. (а) Денна år ден эндасте аф алла са хела сом полувы Metaller, som i digestion встретил Arsenik-syra effervescerar» (С цинком. 30. (а) Это единственный из всех цельных и полуметаллов, который вскипает при переваривании мышьяковой кислотой.) Шееле собрал арсин и поместил смесь арсина и воздуха в цилиндр. . С п. 291: «3: 0, Då et tåndt ljus kom når o̊pningen, tåndes luften i kolfven med en småll, lågan for mot handen, denna blef o̊fvedragen med brun fårg,…» (3: 0, Затем, когда [] зажженная свеча подошла к отверстию , газы в [] цилиндре загорелись с треском; [] пламя к моей руке, которая покрылась коричневого цвета,…)
10. «Арсин» в Справочнике по препаративной неорганической химии , 2-е изд., Г. Брауэр (редактор), Academic Press, 1963, NY, Vol. 1. п. 493.
11. Херрманн, Вашингтон; Koumbouris, B .; Шефер, А .; Zahn, T .; Циглер, ML (1985). «Генерация и комплексная стабилизация арсиниденовых и диарсиновых фрагментов путем металл-индуцированной деградации моноарсина». Chemische Berichte . 118 (6): 2472–88. DOI .
12. Кинг, EJ (1959) Качественный анализ и электролитические растворы Harcourt, Brace и World; Нью-Йорк
13. Этвуд, DA; Cowley, AH; Харрис, PR; Джонс, РА; Koschmieder, SU; Нанн, СМ; Этвуд, JL; Ботт С.Г. (1993). «Циклические тримерные гидрокси, амидо, фосфидо и арсенидо производные алюминия и галлия. Рентгеновские структуры [трет-Bu ₂ Ga (m-OH)] ₃ и [трет-Bu ₂ Ga (m-NH ₂ )] ₃ «. Металлоорганические соединения . 12 : 24–29. DOI .
14. R. Minkwitz, R .; Корнат, А .; Sawodny, W .; Хертнер, Х. (1994). «Убер умереть Darstellung дер Pnikogenoniumsalze AsH ₄ + SbF ₆ — , AsH ₄ + AsF ₆ — , SBH ₄ + SbF ₆ — «. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 620 (4): 753–756. DOI .
15. Suchard, Джеффри Р. (март 2006). . EMedicine . Проверено 5 сентября 2006 .
16. Марш, Джеймс (1836). . Эдинбургский новый философский журнал . 21 : 229–236.
17. Фаулер BA; Вайсберг JB (1974). «Отравление арсином». Медицинский журнал Новой Англии . 300 (22): 1171–1174. DOI . PMID .
18. Hatlelid KM (1996). «Реакции арсина с гемоглобином». Журнал токсикологии и гигиены окружающей среды Часть A . 47 (2): 145–157. DOI . PMID .
19. (1 июля 2008 г.). Государственная типография . Архивировано из 25 февраля 2012 года . Проверено 29 октября 2011 года .
20. . RTECS . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).